Tema 2 Termodin Mica Estad Stica De Sistemas Reales-Books Pdf

Tema 2 Termodin mica Estad stica de Sistemas Reales
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1 Introducci n Fuerzas Intermoleculares, Hasta ahora hemos aplicado la Termodin mica Estad stica a sistemas formados por. part culas no interactuantes donde la energ a total puede expresarse como suma de las. energ as de las N part culas que forman el sistema. de forma que la funci n de partici n se puede escribir como el producto de las funciones. de partici n de las part culas dividido por N si son indistinguibles Por ejemplo. imaginemos un sistema formado por dos part culas no interactuantes cuyo movimiento de. traslaci n puede ser descrito cl sicamente, Si estas mismas part culas estuviesen cargadas deber amos tener en cuenta el t rmino de. energ a potencial debido a la interacci n entre las cargas. La existencia del t rmino carga carga en el cual aparece la permitividad del vac o 0. mezcla las coordenadas de las dos part culas por lo que la energ a total del sistema ya no. se puede escribir como suma de energ as individuales de las part culas que lo forman S lo. en el caso en el que el t rmino de interacci n entre las part culas V r12 sea mucho menor. que la suma de energ a cin ticas de traslaci n recuperar amos el tratamiento de sistemas. Para tener una idea del car cter m s o menos ideal de un sistema con interacciones es. importante recordar que la contribuci n traslacional a la energ a interna molar es de. 3 2RT Si la contribuci n debida a las interacciones es mucho menor podremos. despreciarla y nuestro sistema podr ser descrito como ideal. Qu mica F sica Avanzada Cuarto curso, Departamento de Qu mica F sica. Curso 2009 2010, En general en cualquier sistema real la energ a puede escribirse como la suma de un. t rmino intramolecular y otro intermolecular, Donde el t rmino intramolecular puede tener contribuciones de traslaci n rotaci n.
vibraci n y electr nicos, La energ a intermolecular es debida a la existencia de fuerzas intermoleculares y es una. energ a de tipo potencial S lo si Vint Eintra podremos considerar nuestras mol culas. como ideales y entonces Q qN o qN N, C mo son y c mo pueden calcularse estas fuerzas o interacciones intermoleculares En. principio el an lisis riguroso de las interacciones intermoleculares requiere el. planteamiento y soluci n del hamiltoniano del sistema en este caso para las dos o m s. mol culas para las que estudiemos la interacci n La comparaci n de la energ a y funci n. de onda obtenidas con las de las mol culas separadas no permitir entender la magnitud y. naturaleza de las interacciones intermoleculares Sin embargo si las mol culas mantienen. su identidad es decir se encuentran a distancias para las que podamos ignorar el hecho de. que se produzcan fen menos de intercambio entre los electrones de ambas es posible. realizar un aproximaci n cl sica al an lisis de las fuerzas o interacciones intermoleculares. Adem s si las mol culas estudiadas mantienen una distribuci n de cargas. aproximadamente esf rica entonces es posible trabajar con expresiones relativamente. sencillas que nos permitan comprender m s f cilmente la naturaleza y magnitud de estas. interacciones El motivo es que si las mol culas son aproximadamente esf ricas entonces. es posible expresar el potencial intermolecular como una funci n nicamente de la. distancia entre las dos mol culas En este potencial Vint r aparecer n t rminos. atractivos y repulsivos, La condensaci n de gases donde se reducen dr sticamente las distancias promedio entre. las moleculas pone de manifiesto la existencia de fuerzas atractivas mientras que la. Qu mica F sica Avanzada Cuarto curso, Departamento de Qu mica F sica. Curso 2009 2010, incompresibilidad de l quidos y s lidos pone en evidencia la existencia tambi n de fuerzas.
repulsivas entre las mol culas cuando stas se acercan demasiado. 1 1 Interacciones Atractivas, Consideremos primero algunos de los t rminos atractivos m s importantes que pueden. aparecer entre mol culas, a Interacci n carga carga. La energ a de interacci n entre dos cargas puntuales q1 y q2 situadas en el vac o. permitividad 0 a una distancia r viene dada por la expresi n. donde 0 vale 8 85419 10 12 C2J 1m 1, Ejemplo Para dos iones monovalentes 1 1 u a de carga 1 602 10 19C situados a 3. 1 10 10 m de distancia la energ a de interacci n vale V 7 69 10 19J lo que es. equivalente a 200kT a 300K Es decir una cantidad mucho mayor que 3 2kT. b Interacci n dipolo dipolo, Muchas mol culas son neutras pero pueden presentar una asimetr a en su distribuci n de. cargas dando lugar a un momento dipolar Si la distribuci n de cargas es discreta el. momento dipolar se define como, En el caso de tratarse de una distribuci n continua de cargas el sumatorio se sustituye por.
una integral sobre todo el volumen ocupado por la misma y la carga por la densidad de. Qu mica F sica Avanzada Cuarto curso, Departamento de Qu mica F sica. Curso 2009 2010, El momento dipolar se mide en unidades de carga x longitud Coulombios x metro en el. sistema internacional En qu mica se utiliza mucho el Debye 1 D 3 33564 10 30 Cm. La energ a de interacci n entre dos dipolos 1 y 2 se puede obtener como el producto del. campo el ctrico creado por un dipolo sobre el otro por el momento dipolar Al tratarse de. dos vectores la energ a de interacci n depender de su orientaci n relativa En particular. esta energ a puede ser positiva o negativa tal y como muestra esquem ticamente la. siguiente figura, Si estas mol culas pueden girar es decir se encuentran en el seno de una fase fluida en. fase gas o disoluci n habr que promediar entre todas las posibles orientaciones. obteniendo un valor promedio de la energ a de interacci n El promedio no es nulo. pues tal y como hemos visto al estudiar la probabilidad de los microestados aquellas. orientaciones que den lugar a situaciones con energ a menor ser n m s probables El. promedio se realiza usando el factor de Boltzmann que favorece las orientaciones. atractivas frente a las repulsivas resultando en una energ a 0. Puedes encontrar alg n detalle sobre la deducci n de esta expresi n en el Atkins 6 Ed P 662 y ss. La expresi n resultante depende de la temperatura pues la probabilidad de ocupar los. diferentes microestados u orientaciones depende de la misma A T las mol culas. giran libremente pueden acceder a todos los microestados con igual probabilidad por lo. que Vd d 0 son igualmente probables las orientaciones atractivas y las repulsivas La. f rmula no es v lida a T 0 pues en ese caso no es posible acceder a diferentes. orientaciones y el promedio realizado no es v lido. Qu mica F sica Avanzada Cuarto curso, Departamento de Qu mica F sica. Curso 2009 2010, Ejemplo Para dos mol culas con momento dipolar 1 2 1D como el HCl a 300K y.
r 3 la energ a de interacci n promedio vale Vd d 2 208 10 21 J es decir. aproximadamente 0 5 kT, c Interacci n dipolo dipolo inducido. Las mol culas no polares tienen una distribuci n electr nica deformable o polarizable de. forma que la presencia de un campo el ctrico creado por una mol cula polar o un i n. puede inducir un momento bipolar, En este ejemplo la mol cula 1 polar crea un campo el ctrico sobre la 2 no polar. Ante la presencia de este campo el ctrico la distribuci n de cargas de la mol cula 2. cambia minimizando la energ a total La polarizabilidad molecular mide la capacidad. de respuesta de la mol cula a los campos el ctricos de forma que el momento dipolar que. aparece inducido sobre la mol cula 2 es, Teniendo en cuenta que el campo el ctrico creado por el dipolo 1 es. El momento dipolar inducido en la mol cula 2 ser, En el caso de una interacci n dipolo dipolo inducido hay que tener en cuenta nicamente. las diferentes orientaciones que el dipolo de la mol cula polar puede tener respecto al eje. que une ambas mol culas El momento dipolar inducido aparece ya orientado por el. momento permanente de la otra mol cula por lo que no puede acceder a diferentes. Qu mica F sica Avanzada Cuarto curso, Departamento de Qu mica F sica.
Curso 2009 2010, orientaciones ste es el motivo por el que el valor promedio de esta energ a de interacci n. no depende de la temperatura, Expresi n en la que se ha introducido la polarizabilidad de volumen magnitud m s. com n que la misma polarizabilidad y que tiene dimensiones de volumen y su unidad. en el sistema internacional es el m3, Ejemplo Para una mol cula polar con 1 1D como el HCl y una mol cula no polar con. polarizabilidad de volumen 2 10 10 30 m3 como el C6H6 a una distancia r 3 la. energ a de interacci n dipolo dipolo inducido es Vd di 0 8 kJmol 1 lo que a 300 K. equivale aproximadamente a 0 3RT, Hay que tener en cuenta que si ambas mol culas son polares aparecer n momentos. inducidos en las dos el momento dipolar permanente de la mol cula 1 induce un. momento en la 2 y el momento permanente de la 2 hace lo mismo sobre la 1 As la. energ a total de interacci n dipolo dipolo inducido ser a. d Dipolo inducido Dipolo inducido, Es una evidencia experimental que incluso las mol culas no polares se atraen entre s As.
es posible condensar gases como el H2 y Ar disminuyendo suficientemente la temperatura. La interacci n entre mol culas no polares sin momento dipolar cuadrupolar es debido. a los momentos transitorios que surgen como resultado de las fluctuaciones en las. distribuciones de los electrones Como consecuencia de esta fluctuaci n en una mol cula. puede aparecer un dipolo instant neo que podr a inducir otro en una mol cula vecina. Qu mica F sica Avanzada Cuarto curso, Departamento de Qu mica F sica. Curso 2009 2010, Evidentemente las fluctuaciones en el momento dipolar son tales que en promedio dan un. valor nulo la mol cula es no polar Sin embargo sea cual sea la orientaci n del dipolo. que aparece la interacci n que se establece con la mol cula vecina es atractiva ya que en. sta aparecer un momento dipolar inducido que surge convenientemente orientado Por lo. tanto el valor promedio de la interacci n dipolo inducido dipolo inducido ser no nulo. aunque los momentos dipolares promedien a cero, Esta interacci n se conoce como interacci n de dispersi n o de London y est siempre. presente se trate de mol culas no polares o polares su dipolo fluct a pero no alrededor de. 0 La intensidad de la interacci n depende de las polarizabilidades de las mol culas es. decir de su capacidad de formar momentos inducidos y puede calcularse. aproximadamente mediante la siguiente expresi n, Donde I es la energ a de ionizaci n y la polarizabilidad de volumen. Ejemplo Para dos mol culas de CH4 2 6 10 30 m3 I 700KJmol 1 a r 3. la interacci n de dispersi n vale Vdi di 2 kJmol 1 lo que equivale a 300 K a 1 2 RT. e Otras interacciones atractivas, Qu mica F sica Avanzada Cuarto curso.
Departamento de Qu mica F sica, Curso 2009 2010, Adem s de las interacciones anteriores podemos tener dependiendo del tipo de mol cula. otras interacciones atractivas, Momentos el ctricos de mayor orden Estas interacciones pueden ser importantes. si 0 o en mol culas grades donde la distribuci n de cargas no quede bien. representada s lo por el dipolo Por ejemplo las mol culas de CO2 presentan un. momento dipolar nulo ya que los momentos de enlace se anulan al tratarse de una. mol cula lineal Sin embargo la distribuci n de cargas no es completamente apolar. presentando un momento el ctrico de orden superior cuadrupolar. Interacciones de puente de hidr geno corresponde a la formaci n de una uni n. AH B donde H es un tomo de hidr geno A y B son elementos muy. electronegativos y B posee un par de electrones no compartidos Se puede. considerar como un caso particular de orbital molecular deslocalizado entre. A H B Su intensidad entre especies neutras es aproximadamente 20 kJmol 1 y. por tanto predomina sobre otro tipo de interacciones cuando est presente. Interacci n de transferencia de carga o dador aceptor si una mol cula A presenta. un HOMO alto en energ a y B un LUMO suficientemente bajo puede haber una. cesi n parcial de carga quedando A con una carga parcial positiva y B negativa y. por tanto aparece una interacci n atractiva de tipo electrost tico entre ambas. En la siguiente tabla se resumen algunas de las interacciones atractivas m s comunes. indicando su dependencia con la distancia la energ a t pica puesta en juego y un ejemplo. donde aparezcan estas interacciones, Energ a t pica Ejemplo. Tipo de interacci n Dependencia con r kJmol, Ion ion 1 r 250 s lido i nico. Ion dipolo 1 r2 15 iones en H2O, Puente hidr geno complicada 20 H2O H2O.
Dipolo dipolo fijos 1 r3 2 CO s lido, Dipolo dipolo libres 1 r 0 6 CO gaseoso. Dipolo dipolo inducido 1 r6 0 4 HCl Ar, Qu mica F sica Avanzada Cuarto curso. Departamento de Qu mica F sica, Curso 2009 2010, Dipolo inducido dipolo inducido 1 r6 2 Ar Ar. Es interesante analizar cu l es la dependencia con la distancia del potencial atractivo total. en algunas situaciones muy comunes en qu mica As para mol culas polares no cargadas. en fase fluida el potencial atractivo se podr escribir como la suma de la interacci n. dipolo dipolo dipolo dipolo inducido y de dispersi n. Para mol culas no polares es decir si los momentos dipolares son nulos nos quedar a. donde C y C son coeficientes que dependen del tipo de mol culas implicadas. De los tres t rminos que aparecen en la ecuaci n 20 el menos importante suele ser la. interacci n dipolo dipolo inducido El valor del momento dipolar de las mol culas. implicadas determina si es la interacci n dipolo dipolo o la de dispersi n la m s. importante La siguiente tabla muestra la magnitud relativa de los diferentes t rminos del. 2 Qu mica F sica Avanzada Cuarto curso Departamento de Qu mica F sica Curso 2009 2010 1 Introducci n Fuerzas Intermoleculares Hasta ahora hemos aplicado la Termodin mica Estad stica a sistemas formados por

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