Tema 1 Termodin Mica Estad Stica Fundamentos Y Sistemas-Books Pdf

TEMA 1 Termodin mica Estad stica Fundamentos y Sistemas
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1 Introducci n a la Termodin mica Estad stica, La mec nica estad stica proporciona el nexo de uni n entre la descripci n mec nica. cu ntica o cl sica y termodin mica de un sistema macrosc pico Su objetivo es. deducir las propiedades macrosc pica de un sistema entrop a capacidad calor fica. tensi n superficial viscosidad a partir de las propiedades microsc picas geometr a. molecular interacciones intermoleculares masas moleculares. La mec nica estad stica se asienta sobre tres pilares el punto de partida la mec nica. el punto de llegada la termodin mica y el camino entre ambos la estad stica. Originariamente la mec nica estad stica surge del trabajo de Maxwell y Boltzmann. sobre los gases Teor a Cin tica de Gases que estudiaremos en otro tema aunque tom. un enfoque distinto a partir del trabajo de Gibbs que public en 1902 su libro. Elementary Principles in Statistical Mechanics Habitualmente la mec nica. estad stica se divide en dos partes, La mec nica estad stica de equilibrio o termodin mica estad stica que se. ocupa de sistemas en equilibrio termodin mico, La mec nica estad stica de no equilibrio dedicada al estudio de los fen menos de. transporte de calor materia y de las reacciones qu micas. 2 Estados de un Sistema Relaci n entre las propiedades macrosc picas y. microsc picas de un Sistema, El problema que surge en la termodin mica estad stica es el de conectar dos. descripciones de un sistema macrosc pico es decir formado por un gran n mero N de. part culas o mol culas El estado de un sistema cada una de las formas en que puede. presentarse se puede especificar de dos maneras distintas distinguiendo entonces entre. Qu mica F sica Avanzada Cuarto curso, Departamento de Qu mica F sica.
Curso 2009 2010, Estado Macrosc pico o Macroestado El estado del sistema se define por los valores. de variables macrosc picas denominadas funciones de estado no dependen de la. historia del sistema que vienen relacionadas por una ecuaci n de estado. Para una sustancia pura en equilibrio el estado de un sistema queda definido por tres. variables Por ejemplo la Presi n P la Temperatura T y el n mero de moles n. Otras variables macrosc picas el Volumen V por ejemplo pueden obtenerse mediante. la ecuaci n de estado correspondiente Si nuestro sistema es un gas ideal si. es un gas real podr amos usar otro tipo de ecuaciones como la de van der Waals. donde a y b son constantes propias de cada gas, El macroestado en este caso queda completamente especificado usando tres variables o. funciones de estado ya que cualquier otra magnitud puede obtenerse a partir de ellas. As la energ a interna podr a obtenerse como una funci n U U P T n U V. Estado microsc pico o Microestado La forma de especificar el estado microsc pico. de un sistema depende de si utilizamos la mec nica cl sica o la cu ntica en su. descripci n, En mec nica cl sica el estado microsc pico de un sistema de N part culas queda. especificado cuando se conocen las coordenadas y velocidades de todas ellas en un. instante t dado, x1 y1 z1 x2 xN yN zN, vx1 vy1 vz1 vxN vyN vzN. Se necesitan por tanto 6N variables a partir de las cuales podemos calcular las. propiedades del sistema tales como la energ a total suma de la cin tica K y potencial. Qu mica F sica Avanzada Cuarto curso, Departamento de Qu mica F sica.
Curso 2009 2010, La energ a del sistema depender del n mero de part culas y el volumen disponible. En mec nica cu ntica el estado queda definido por la funci n de onda del sistema Si. hay N part culas necesitaremos 4N n meros cu nticos para especificar la funci n de. onda por ejemplo para un electr n necesitamos cuatro n meros cu nticos n l m y el. de esp n ms Conocida la funci n de onda podemos calcular la energ a del sistema. siendo la energ a como en el caso anterior funci n de N y V. Por supuesto las descripciones micro y macrosc picas no son independientes entre s. Cu l es la relaci n entre ambas Al pasar de una descripci n microsc pica a una. macrosc pica se produce una dr stica selecci n de la informaci n ya que pasamos de. necesitar 4N 6N variables a s lo unas pocas 3 para una sustancia pura C mo se. produce esta reducci n Supongamos que tenemos un sistema en un recipiente cerrado. de paredes r gidas y conductoras en contacto con un ba o termost tico En este sistema. el macroestado se puede especificar f cilmente mediante los valores del n mero de. part culas volumen y temperatura por ejemplo 1 mol de gas a 298 K y ocupando un. volumen de 20 L Si observamos el sistema en distintos momentos su estado. macrosc pico no cambiar est en equilibrio Sin embargo las mol culas que lo. componen est n en continuo movimiento cambiando r pidamente sus coordenadas y. velocidades Es decir tenemos un nico macroestado pero muchos microestados. diferentes compatible con l Qu ocurre cuando medimos cualquier propiedad. macrosc pica Si intentamos medir una propiedad como la presi n introduciendo un. bar metro necesitaremos un tiempo finito para realizar la medici n por ejemplo 1. segundo durante el cual el sistema pasar por un gran n mero de microestados las. velocidades con que se mueven las mol culas de un gas son del orden de cientos de. Qu mica F sica Avanzada Cuarto curso, Departamento de Qu mica F sica. Curso 2009 2010, m s Cada una de las variables macrosc picas corresponde realmente a un promedio. temporal sobre todos los microestados visitados durante la medida Esta relaci n entre. estado macrosc pico y microsc pico queda recogido en el gr fico siguiente en el que el. sistema pasa por infinidad de estados microsc picos mientras permanece en el mismo. estado macrosc pico, Qu mica F sica Avanzada Cuarto curso. Departamento de Qu mica F sica, Curso 2009 2010, Qu mica F sica Avanzada Cuarto curso.
Departamento de Qu mica F sica, Curso 2009 2010, Hemos de notar tres aspectos importantes i hay muchos microestados compatibles con. un macroestado en los sistemas macrosc picos ii no todos los microestados son. compatibles si tenemos un sistema cerrado con un volumen de terminado no ser n. compatibles aquellos microestados que impliquen mol culas fuera de ese volumen iii. a lo largo del tiempo cada microestado puede ser visitado varias veces. El Colectivo, Cu l es la relaci n que existe entonces entre las propiedades macrosc picas del sistema. y las microsc picas Como hemos se alado durante el proceso de medida de una. variable macrosc pica se visitan un gran n mero de estados microsc picos por lo que. el valor obtenido ser el resultado de un promedio sobre los microestados visitados Por. ejemplo la energ a interna magnitud termodin mica es el promedio de las energ as de. todos los estados microsc picos visitados durante la evoluci n temporal del sistema. Recordemos que nuestro objetivo es el de ser capaces de calcular las propiedades. macrosc picas a partir de las microsc picas De acuerdo con la ecuaci n 3 para. conocer la energ a interna de nuestro sistema no s lo necesitamos conocer la energ a de. los diferentes microestados del sistema sino que adem s necesitamos conocer la. evoluci n temporal del mismo sabiendo qu microestados visita y durante cu nto. tiempo Evidentemente esto entra a una dificultad enorme Afortunadamente podemos. tomar un atajo Supongamos que en lugar de tener la evoluci n temporal de un nico. sistema disponemos de un gran n mero A de sistemas id nticos todos en el mismo. estado macrosc pico pero congelados en distintos estados microsc picos A este. conjunto se le conoce como colectivo, Qu mica F sica Avanzada Cuarto curso. Departamento de Qu mica F sica, Curso 2009 2010, La energ a promedio en un colectivo se puede calcular sabiendo el n mero de sistemas. del colectivo que se encuentran en un determinado microestado j aj. Siendo pj la probabilidad de que aparezca un determinado microestado en el colectivo. Si suponemos que el proceso de medida es grand simo comparado con el tiempo que. tarda nuestro sistema en pasar de un microestado a otro entonces podremos suponer. que durante este tiempo el sistema ha visitado todos los microestados compatibles con. el estado macrosc pico permaneciendo en cada uno de ellos un tiempo proporcional a. la probabilidad de ocupaci n de ese microestado pj En ese caso el promedio temporal. Qu mica F sica Avanzada Cuarto curso, Departamento de Qu mica F sica.
Curso 2009 2010, de una propiedad macrosc pica en el sistema de inter s es igual al valor medio de dicha. propiedad en el colectivo, Podemos entender esta ecuaci n pensando en el lanzamiento de un dado Para conocer. el valor medio de varios lanzamientos no hace falta realizarlos y anotar el resultado. sino simplemente conocer la probabilidad de que salga cada uno de los valores Por. supuesto la relaci n s lo se cumple si el n mero de lanzamientos es muy alto Esta. relaci n 5 se conoce como hip tesis erg dica y puede extenderse a cualquier. propiedad mec nica del sistema, Esta hip tesis implica que para un determinado sistema en el que son posibles unos. determinados estados microsc picos las variables macrosc picas se pueden calcular si. conocemos la probabilidad de ocupaci n de los microestados As pues son estas. probabilidades pj los que definen el estado macrosc pico en el que se encuentra nuestro. sistema Para conocer las propiedades macrosc picas ya no necesitamos seguir la. evoluci n temporal sino conocer las probabilidades de cada microestado Cuando el. sistema cambia de un estado macrosc pico a otro lo que ocurre es que cambian las. probabilidades de ocupaci n de los microestados Imaginemos un sistema para el que. son posibles 3 microestados distintos en los sistemas macrosc picos el n mero es. grand simo con energ as E1 1 E2 2 y E3 3 en unidades arbitrarias La siguiente. figura ilustra dos posibles estados macrosc picos distintos. Tenemos dos estados macrosc picos diferentes repartiendo el sistema de forma distinta. entre los microestados En el primer caso el sistema se encontrar siempre en el. microestado 2 mientras que en el macroestado 2 el sistema pasa el mismo tiempo en. Qu mica F sica Avanzada Cuarto curso, Departamento de Qu mica F sica. Curso 2009 2010, cada uno de los microestados posibles N tese que en este caso los dos macroestados.
tienen la misma energ a interna, Sin embargo no todas las propiedades macrosc picas del sistema pueden calcularse de. esta forma ya que algunas propiedades no tienen su equivalente microsc pico es decir. no est n definidos para un determinado microestado Podremos calcular todas aquellas. propiedades que dependan de la energ a o de la velocidad posici n de las part culas. tales como la presi n o la energ a interna es decir las propiedades llamadas mec nicas. No podremos calcular por ejemplo la entrop a ya que no existe un valor de la entrop a. para cada microestado La entrop a depende de c mo el sistema se reparte entre los. microestados y no del valor que toma una propiedad en cada microestado Pensemos en. el ejemplo anterior el macroestado 1 corresponde a un sistema perfectamente ordenado. pues el sistema siempre se encuentra en el mismo microestado mientras que el. macroestado 2 corresponde al sistema perfectamente desordenado pues la probabilidad. de todos los microestados es igual En otras palabras el macroestado 2 es de mayor. entrop a que el 1 S2 S1 C mo podemos calcular la entrop a Para ello podemos hacer. uso del concepto de colectivo Para un colectivo de sistemas podemos medir su. desorden como el n mero de formas de repartir los A sistemas que lo forman de manera. que siempre haya a1 en el microestado 1 a2 en el 2 an en el n Estos n meros a1 an. no pueden cambiar ya que sino cambiar amos el macroestado y por tanto la entrop a. Como los sistemas son macrosc picos son distinguibles y por tanto el n mero de formas. de repartir viene dado por la expresi n, Qu mica F sica Avanzada Cuarto curso. Departamento de Qu mica F sica, Curso 2009 2010, Por ejemplo el n mero de formas de repartir cuatro letras a b c d de forma que haya. 3 en un grupo y 1 en otro es, Una vez obtenido el desorden de un colectivo de sistemas necesitamos una relaci n de. esta magnitud con la entrop a Para conocer cu l es la relaci n podemos pensar en 1. sistema formado por dos partes B y C independientes La entrop a total ser. Por otra parte el n mero total de formas de desordenar el sistema ser el producto del. n mero de formas de desordenar cada una de sus partes. La operaci n matem tica capaz de relacionar un producto con una suma es el logaritmo. por lo que la relaci n entre desorden W y entrop a S debe ser de la forma. donde k es una constante de proporcionalidad conocida como constante de Boltzmann. Efectivamente para nuestro sistema BC, SBC k lnWBC k lnWBWc k lnWB lnWC k lnWB k lnWC SB SC.
Combinando las ecuaciones 7 y 8 para obtener la entrop a de nuestro colectivo de. Para simplificar esta ecuaci n vamos a utilzar una relaci n matem tica para el c lculo. de logaritmos de factoriales de n meros muy grandes Esta relaci n se conoce como la. aproximaci n de Stirling, para N grandes 10, Qu mica F sica Avanzada Cuarto curso. Departamento de Qu mica F sica, Curso 2009 2010, Podemos comprobar la validez de esta aproximaci n comparando el valor exacto del. logaritmo con el proporcionado por la f rmula para varios valores Viendo la evoluci n. del error con N es f cil darse cuenta de que ser muy peque o para sistemas. macrosc picos donde N 1023, N lnN NlnN N Error, 10 15 104 13 026 13 76. 1 Qu mica F sica Avanzada Cuarto curso Departamento de Qu mica F sica Curso 2009 2010 TEMA 1 Termodin mica Estad stica Fundamentos y

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